2004年，获得全国流行音乐新人大赛“最佳潜力奖”；同年在电视剧《家有宝贝》中饰演男三号董宁，还在电视剧《非常24小时》中饰演男三号网络黑客陶李。
2005年，参加《莱卡我型我秀》比赛，获得北京赛区十强。
2006年，参加TVB全球华人歌唱比赛，获得华北赛区8强，随后参加中央电视台《非常6 1》比赛，获得周冠军及非常明星奖；同年在电视剧《同在屋檐下》中饰演男2号周亮；9月参加《第一次心动》比赛，获得北京赛区六强，并进入全国总决赛。
2007年，参加湖南卫视选秀娱乐节目“快乐男声”比赛获得南京赛区四强，并进入全国突围赛，赛后签约天娱传媒并加入“快男五人组”，同年推出首支单曲《吻》。10月与组合成员赴韩学习。
2008年组合名确定为“至上励合”并推出首张EP《降临》；同年凭借《棉花糖》获得“MusicRadio中国TOP排行榜”冠军。
2009年，随至上励合推出音乐专辑《齐天大盛》。
2010年12月18日，举行至上励合北京演唱会；4月24日至上励合获得蒙牛酸酸乳MusicRadio中国Top排行榜“内地校园人气组合奖”以及“内地最佳舞台演绎奖”。
2011年12月，担纲男一号的舞台喜剧《诺亚方舟绑架案》在北京解放军歌剧院进行了首场演出。
2012年9月李茂宣布退出至上励合，并客串电视剧《二分之一童话》；同年出演微电影《坏未来》。
2013年，在华策影视出品的都市时尚情感剧《一克拉梦想》中饰演“王维”。
2014年，拍摄都市情感电视剧《妻子的谎言》，在剧中饰演“江一明”；同年在时尚爱情爆笑喜剧电影《斐济99°C的爱情》中饰演“黄蜂”；同年，与张翰、古力娜扎、关智斌合作主演玄幻神话偶像剧《山海经之赤影传说》。
2015年，代悬疑虐心大戏《秘密的背后》在上海正式开拍，李茂从歌手成功转型演员后的首次独挑大梁担当男一号。